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Montenero d'Orcia è una frazione del comune di Castel del Piano (GR), situata all'estremità nord-occidentale del suo territorio comunale nella Val d'Orcia grossetana.
Il territorio dove si sviluppò il borgo apparteneva fin dal X secolo all'Abbazia di San Salvatore al Monte Amiata.
Con lo sviluppo dell'abitato, il luogo divenne inizialmente un dominio della famiglia Aldobrandeschi, per poi essere conteso dai signori di Tintinnano e dalla famiglia Visconti di Campiglia d'Orcia. Le lotte per il potere favorirono il dominio di Siena a partire dalla fine del Duecento, grazie anche alle famiglie dei Buonsignori e dei Salimbeni che fecero sentire la loro influenza sull'intero territorio.
Montenero d'Orcia rimase così nel territorio della Repubblica senese fino alla metà del Cinquecento, quando entrò definitivamente a far parte del Granducato di Toscana e, da allora, ne seguì le sorti.
Il piccolo borgo medievale, caratterizzato da costruzioni in pietra, conserva alcuni tratti delle antiche Mura di Montenero d'Orcia, che ben conservano due porte ad arco consecutive. Spiccano anche una cisterna in una corte interna alle mura, la torre dell'antico cassero, la pieve e una chiesa sconsacrata; fuori dalle mura, ma pur sempre nell'abitato, si trova il Museo della vite e del vino.